(报告出品方/作者:华泰证券,申建国、边文姣)
战略意义驱动钠离子电池重拾热度钠离子电池基本原理:用钠再现锂电结构框架
钠离子电池(SIB)是一种使用钠离子(Na+)作为电荷载体的可充电电池,和锂离子电池同为二次电池,都是由载荷金属离子在电极之间发生可逆的嵌入和脱出,进行化学能和电能之间的转换。具体来说,放电时,负极材料失去电子,其中的钠离子嵌脱进入到电解液,正极材料中的可变价过渡金属得到电子发生还原反应,使得电解液中的钠离子向正极运动并且嵌入到正极晶格中,化学能转化为电能,驱动外电路运行;充电时外加电压使“摇椅反应”逆向进行,正极失去电子发生氧化反应,钠离子从正极晶格中脱嵌进入电解液,负极得到电子发生还原反应,使得电解液中钠离子向负极移动并插入负极材料中,将电能转化为化学能储存起来。理论上这种充电—放电反应能反复进行,一轮为一个充电周期,或称循环周期。
钠资源可以缓解锂资源的稀缺和垄断问题。锂在地壳中的丰度仅百万分之十七,美国地质调查局公布2019年全球探明锂资源储量约6200万吨。另外锂资源目前70%储量分布在南美洲,其中智利锂矿储量排名世界第一,占全球储量的50%以上,资源呈现明显的寡头垄断格局,地缘政治、全球性事件较易对产业链供应带来冲击。钠是地壳中第六丰富的元素和第四丰富的金属元素,丰度是锂的1300倍以上。并且钠资源分布广泛,目前海水制氯化钠技术也十分方便高效。上述因素使得2022年8月单吨碳酸钠价格(2000元一吨)仅为碳酸锂(48万元/吨)的0.4%,且价格相对稳定。

钠和锂的化学性质相近,能复用部分锂离子电池生产技术和体系。钠元素和锂元素处于元素周期表碱金属族相邻位置,原子最外层都仅有单个电子,化学性质十分接近。以它们的离子作为载流子的电池也具有类似的原理和结构。钠离子电池正极也常用高温固相、共沉淀、球磨法等方法制备。锂离子电池的生产体系大部分可以在钠离子电池上复用、生产能力可以部分兼容。
重拾热度:锂电上游供给紧张下的破局之道
基础研究始于20世纪70年代,中间被搁置,而后重拾热度。钠离子电池的研究可以追溯到20世纪70年代,几乎和锂离子电池是同时开始,而随着20世纪90年代锂离子电池的商业化,钠离子电池的研究被搁置,主要是因为钠的质量和体积较大,锂离子电池的能量密度更优,且钠的原子量大、工作电压偏低。近年来在全球新能源产业的加速布局下,市场的逐渐成熟和政策补贴的退坡催生行业进一步拓展产品类型匹配应用场景、分化路线降本的需求。并且由于锂离子电池上游原材料的垄断性、产能扩张缓慢,产业链价值量有向上游倾斜的趋势,给下游电池厂带来了向上掌控原材料供应链和向下传导成本的双重压力,下游电池厂因此开始积极找替代方案以提升对供应链的掌控能力。
英国Faradion公司于2011年成立,是全球首家从事钠离子电池工程化研究的公司,目前Faradion公司的产品正极材料为镍、锰、钛层状氧化物,负极材料采用硬碳,且公司已研制出10Ah软包电池样品,能量密度达到140Wh/kg,电池平均工作电压为3.2V,在80%放电深度下的循环寿命预测可以超过1000次;此外,美国NatronEnergy采用普鲁士蓝材料开发了高倍率水系钠离子电池,2C倍率下的循环寿命达到10000次;日本丰田公司电池研究部也在2015年宣布开发出了新的钠离子电池正极材料体系。
国内首家钠离子电池公司中科海钠于2017年成立,依托中科院物理研究所技术的中科海钠公司已经研制出能量密度高于135Wh/kg的钠离子电池,平均工作电压为3.2V,在100%深度放电,循环1000次后容量保持率为91%,现已实现正、负极材料百吨级制备及小批量供货,钠离子电芯也具备了MWh级的制造能力,并率先完成了在低速电动车和30kW、100kWh储能电站的示范作用。2021年,宁德时代发布钠离子电池,并宣告23年实现量产。2022年,传艺科技、维科技术等新进入者也纷纷宣告布局钠离子电池。

宁德时代:战略性布局,融入锂离子体系,产品应用布局超预期
确定钠电定位,吹响钠电产业化号角。宁德时代2021年7月29日发布其第一代钠离子电池,宣布采用普鲁士蓝和(或)层状金属氧化物/硬碳体系,定位为与锂离子电池相互补充。发布会意义在于证明钠离子电池的性能可用性和具体场景的落地,利用宁德时代强大的供应链影响力吹响了钠离子电池正式产业化的号角。但是发布会未直接提及的成本和循环性能有待长期考量。其制造体系主要是材料改变,制造设备可以与现有锂电产线兼容:1)正极材料:普鲁士白、层状氧化物,体相结构进行电荷重排,还有一些表面改性,解决了循环过程中的能量快速衰减问题,160mAh/g,与锂离子正极相当;2)负极材料:改性后的硬碳,比容量350mAh/g,与目前石墨相当;3)电解液:新型电解液。
电芯性能相较于现有钠离子电池产品有了很大提高,位于世界顶尖水平,在多方面接近甚至超越磷酸铁锂电池:1)单体能量密度:160Wh/kg,全球最高,略低于目前磷酸铁锂;2)快充性能:15min充入80%;3)低温性能:-20℃下容量保持率90%;4)热稳定性超过国家安全要求;5)系统集成率(成组效率):80%。
应用布局超预期,拓宽钠离子动力电池应用场景。之前市场认为宁德时代布局钠离子电池主要出于增强供应链把控能力的战略考量。本次发布会宁德时代将钠离子电池第一阶段的应用定位为提升动力电池的低温工作性能,将钠离子电池和磷酸铁锂电池整合进同一电池系统,通过BMS统一调控,以此获得能量密度和低温性能的平衡。清晰的需求定位或使得产业化加速进行。

宁德时代在钠离子电池方面专利涉及金属氧化物、钠离子超导材料、普鲁士蓝等正极材料,已经有良好的性能表现,与现有生产工艺兼容性好,并且未来尚有改性空间。其中普鲁士蓝材料分子式为[Fe(CN)6]0.997·2.185H2O,首次充电容量达到169.5mAh/g,循环50次容量保持率95%,1C容量89.2%,其制作工艺主要是共沉淀和干燥。O3相层状四元金属氧化物材料参杂CuO在2.0-4.5V下首次放电容量达到164.7mAh/g,1C循环100次容量82.2%,参杂Li2CO3在2.0-4.5V下首次放电容量达到159.6mAh/g,1C循环100次容量83.2%,其制作工艺主要是共沉淀和900℃烧结。
中科海钠:钠电国家队,技术全面、产品领先
背靠中科院,具备全材料自研、生产能力,产品性能优秀。中科海钠立足于中科院物理所清洁能源实验室,已经建成了钠离子电池正负极材料百吨级中试线及兆瓦时级电芯线,全面布局电池系统、金属氧化物正极、硬碳负极、隔膜、电解液添加剂、电池回收等领域,同时具备材料上的know-what和改性、产业化的know-how。2020年9月其已经量产的钠离子电池能量密度超过145Wh/kg,5C容量超过1C容量的90%,2C下循环4500周期容量保持率大于83%,且可在-40~80℃的广泛温度下工作,整体性能达到业界领先水平,已经突破了储能和动力电池的应用门槛。2021年6月28日,中科海钠与中科院物理所在山西太原综改区联合推出了全球首套1MWh钠离子电池光储充智能微网系统,并成功投入运行。与三峡能源合作阜阳海钠项目,2022年7月28日,正式落成全球首条GWh钠离子电池生产线,总投资5.88亿,后期规划5/25GWh。量产多采用常规工艺,与现有产线兼容度较高。专利数据显示,中科海钠在正极方面,技术积累主要在利用钠离子超导材料、普鲁士蓝类材料对镍、铁、铜、锰等氧化物进行参杂、包覆,从而得到高性能正极,主要加工工艺为单次烧结、球磨包覆。得到的Na3O2V2(PO4)2F包覆的循环200次容量保持率在94.2%。负极主要是以煤粉、沥青等原料高温碳化制作,得到的软碳材料可逆比容量达到245.4mAh/g,循环200次容量保持96%。
钠电池性价比介于锂电池和铅酸电池钠电池vs锂电池:钠电池电化学性能更稳定,成本更低
钠离子与锂离子物理性能存在差异。钠是元素周期表中紧跟锂排列的碱金属元素,钠和锂在物化性质上存在一定差异,由此带来电化学性能上的差异。钠离子质量和半径较大,使其在储钠材料中的迁移速度过慢而严重限制了钠离子电池倍率性能的提升和储钠容量的表达,也导致了钠离子的质量和体积能量密度不及锂离子。因此,钠电池需要通过不同与锂电池的材料体系来发挥钠离子自身的优势。

钠离子电池能量密度、循环寿命有劣势,但是具备更好的热稳定性。钠离子电池能量密度70-200Wh/kg,现阶段钠电池能量密度主要集中在130-160Wh/kg区间,与磷酸铁锂的140-190Wh/kg的能量密度有部分重叠,可以替代部分铁锂的市场,而三元锂电池能量密度较高,达到240-350Wh/kg,钠电池与三元电池存在一定互补关系。钠电池的理论循环可以达到10000次,目前主流产品循环在3000-4000次,与磷酸铁锂电池还有一定差距。钠离子电池热失控过程中容易钝化失活,安全实验表现较锂离子电池更好,目前钠离子电池已通过中汽中心的检测,针刺时不冒烟、不起火、不爆炸,经受短路、过充、过放、挤压等实验也不起火燃烧。对比锂离子电池起始自加热温度达到165℃,钠离子电池则达到260℃;且在ARC测试中钠离子电池最大自加热速度显著低于锂离子电池,这些均表明钠离子电池具有更好的热稳定性。
钠离子电池相比锂离子电池理论材料成本下降30-40%。材料的主要降本方式是通过替换正极和电解液中的锂元素,通过使用原材料无烟煤降低负极成本,同时负极集流体用铝箔替换掉负极的铜箔。根据中科海钠数据,理论上钠离子电池相较锂离子电池材料成本能下降30%-40%。
钠电降本关键在正负极,远期理论成本可降低至0.3-0.4元/Wh。目前钠离子电池价格高昂主要是正负极材料及配套的电解液未大规模量产,正极材料中,层状氧化物价格在15-20万元/吨(CuFeMn基价格稍低),普鲁士白类在20万元/吨,未来远期普鲁士白类理论价格可以做到3万元/吨。负极材料目前主要是国外可乐丽在硬碳技术上领先,单吨售价超20万元,国产硬碳价格在15万元/吨左右,远期可以做到3-5万元/吨。无烟煤路线价格较低,在1万元/吨左右。现阶段供应链不完整,生产工艺待提升,目前钠离子电池未量产前的成品成本在1.07元/Wh,未来随着技术近一步成熟,产量增长后的规模效应显现,我们根据专家调研的单耗及材料价格预测后续大规模量产后钠电池材料成本能降低至0.3-0.4元/Wh。
钠电池相较铅酸电池、全钒液流电池性价比更高
从能量密度看,钠离子电池能量密度70-200Wh/kg,远高于铅酸和全钒液流电池。全钒液流电池的优点在于其功率和容积可以独立设计构思。温度性能上,钠离子电池拥有较好的低温保持率,-20℃容量保持率88%,全钒液流电池对工作环境要求高(5-40℃),铅酸电池低温性能较差,-20℃放电保持率<60%,目前来看钠离子电池有望在极寒地区储能得到率先应用。产业化进度上,铅酸电池产业化最成熟,但是面临环保问题,目前已形成了铅回收全产业链布局。钠离子电池相关资源丰富,目前主要问题是配套的正负极材料及电解液产业链不成熟,导致成本难以下降。全钒液流电池则在生产技术还没稳定,渗漏液技术并没有攻克,还存在电解液、离子交换膜等至关重要材料的牵制。同时由于行业仍处在示范到商业化的前期,供应链不成熟,市场仍处在开发阶段。从投资单位的造价来说,以集装箱方舱交付的形态,钒电池价格在3元/Wh左右,价格较为高昂。

应用场景:百亿广阔市场,等待经济性、循环能力得到验证
钠离子电池当前产品的突出优势在于其低温表现和安全性,但是也受制于其在能量密度和循环能力上的劣势。未来随着产业链逐步建成形成规模效应后成本的降低,以及功率、能量密度的优化创新,其有望完全取代锰酸锂需求、部分替代磷酸铁锂需求,在低能量密度电动乘用车、电动两轮车、储能、电动工具等领域得到广泛应用。我们预计2027年钠离子电池对应市场规模将达到582.7亿元。
2027年低能量密度电动乘用车潜在市场空间51.8亿元。电动乘用车对电池的底线要求是安全性和功率,主要评价指标是单位容量价格,兼顾电池能量密度。目前低能量密度电动乘用车主要采用磷酸铁锂电池。钠离子电池安全性优于三元电池,和磷酸铁锂接近,充放功率上限高,有望提升汽车加速和快充性能,同时单位容量价格有较大的降低空间,且价格波动较小,具备在电动乘用车上应用的基本条件。虽然其由于能量密度上限较低,难以适应未来高端车的长续航、功能化需求,但是由于其低温性能远好于磷酸铁锂,因此更能满足用户在冬季、高纬度地区的使用需求。此外宁德将在体积重量允许下优先推麒麟电池结合钠电方案,将钠电池和锂电池混合使用加速了钠电池上车。目前在磷酸铁锂能量密度迭代较成熟、天花板显现的情况下,我们看好钠离子电池对磷酸铁锂电池的逐步替换,预计随着宁德时代麒麟电池结合钠电池的方案的使用有望替代部分磷酸铁锂在乘用车的市场,按照钠离子电池5%的渗透率,我们认为预计中国2027年将有186GWh的潜在替代空间,以0.5元/Wh价格计算,对应钠离子电池2027年潜在市场空间为51.8亿元。

2027年电动两轮车潜在替代空间130.7亿元。电动两轮车电池成本占总成本绝大部分,性价比极其重要,另外由于两轮车电池外露,难有预热、冷却系统,同时容量较小、充电较频繁,因此对电池的工作温度范围、安全性、循环性能也有较高要求。目前电动两轮车常用铅酸或磷酸铁锂电池,但是两者的低温表现都不好。钠离子电池在满足低温表现上有绝对优势,同时也能满足安全性、循环性要求、具有轻量化优势,并且其制造成本有望低于铅酸电池制造成本和锂离子电池,当其回收系统建立完善后,将在电动两轮车领域占据绝对优势。目前铅酸电池售价在0.47-0.66元/Wh,两轮车成本敏感,由于钠电池循环寿命是铅酸电池的3倍以上,理论上钠电池价格只需低于铅酸电池的2倍,约0.9元/wh,两轮车企业有明确的替代意愿,我们预计到2022年底钠电池拥有GWh以上生产能力时,钠电池价格有望降至0.8元/Wh,首先在两轮车领域对铅酸电池形成替代,并且渗透率逐步增加,2027年钠离子电池渗透率有望到50%,预计中国2027年有52GWh潜在替代空间,以0.5元/Wh价格计算,2027年潜在市场空间为130.7亿元。
2027年储能电池潜在市场空间341.7亿元。储能建设成本、电价、电池循环寿命、充放电深度是影响储能收益的关键因素。目前国内常用磷酸铁锂电池,国外以三元锂电池为主,但由建设成本、循环寿命驱动逐渐转向磷酸铁锂。目前钠离子电池已经在充放电深度上相较于磷酸铁锂有优势,另外我国重要的风力资源区大量位于寒冷地带或气候温差较大,如内蒙古、甘肃北部、黑龙江、青藏高原,钠离子电池的耐低温特性能发挥很大作用。随着改性带来的循环性能提高(中科海钠钠离子电芯4500周期容量保持率83%,接近磷酸铁锂电芯)和规模化量产持续降本,钠离子电池有望在建设成本、电池循环寿命两方面达到储能应用标准。在我们2021年5月27日发布的《碳中和至,储能风起》报告中,我们测算中国2027年储能市场将达到152GWh。我们预计钠电池首先在储能上因为低成本优势得到渗透,2022年小批量出货渗透率以示范性项目为主,2023-2027年随着钠电池大规模量产后价格快速下降渗透逐步提升,根据我们测算钠电池大规模量产成本有望降至0.4元/Wh,以0.5元/Wh价格和钠离子电池45%的渗透率计算,2027年潜在市场空间为341.7亿元。
2027年电动工具潜在市场空间58.5亿元。电动工具主要包括钻孔机、冲击扳手类、角磨机、锯类、砂光机等,工业、专业级产品注重高功率、稳定耐用,消费级产品注重性价比。钠离子电池有稳定的高功率输出能力、良好的循环特性、性价比潜力,并且工作范围较广,能适应冷天、长时间作业,在该领域有良好的渗透潜力。我们认为电动工具有着需求持续提升、无绳化率提升、容量提升、国产电芯价格提升向国际产品价格看齐等多重趋势,我们给予电动工具市场未来10%的平均增速假设,钠电池有望在2023年大规模量产后逐步渗透,按照钠离子电池2027年30%的渗透率,对应2027年潜在市场空间为58.5亿元。

钠离子电池体系与锂离子电池一致,由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、结构件等组成,但材料除隔膜外均需要调整,设备与锂电设备通用。正极材料主要有过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士化合物和非晶态材料四种路线,其中进展较快的是过渡金属氧化物和普鲁士化合物;负极材料主要有金属化合物、碳基材料、合金材料、非金属单质四类路线,其中进展较快的是碳基材料;电解液主盐由六氟磷酸锂变为六氟磷酸钠;负极集流体可以从铜箔变为铝箔;隔离膜保持原先产品;钠离子电池产线与锂离子电池保持一致,无需额外建设产线。
正极材料的选取有五大原则:1)具有较高的比容量;2)具有较高的氧化还原电位,以保证电池具有较高的输出电压;3)良好的结构稳定性和电化学稳定性;4)嵌入化合物需要具有良好的电子电导率和离子电导率;5)资源丰富易得,成本低,制备工艺简单。金属氧化物和普鲁士化合物是主流技术路线。钠离子电池的正极主要有过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士化合物和非晶态材料四种路线:1)过渡金属氧化物是目前最受欢迎的正极材料,例如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛锰酸钠等,中科海钠、钠创新能源和Faradion主要采用该技术路线;2)普鲁士类材料具有较好的电化学性能,具备成本低、稳定性好等优点,但在制备过程中存在配位水含量难以控制等问题,宁德时代、星空钠电和NatronEnergy是主要公司;3)聚阴离子型材料稳定性和循环寿命好,化合物族类具有多样性,但是较低的本征电子电导率,限制了这类材料的实际应用。

多家三元正极及前驱体企业布局两类主流正极。目前主流三元正极及前驱体企业对于两类主流钠离子电池正极均有布局。容百科技三条路线均有布局,规划2023年层状氧化物正极材料年产能3.6万吨,其中普鲁士白材料供货宁德。振华新材合作宁德时代,主要布局层状金属氧化物体系,生产线与现有三元产线兼容,正处于吨级送样阶段。格林美拥有钠离子电池补钠的方法、钠离子电池及其制备方法等多项专利;在普鲁士蓝和层状氧化物等钠离子电池材料两大技术路线均已积累了相关产业技术,并有多家下游客户认证中。湖南邦普正在进行磷酸铁锂生产线改产钠离子电池中试。中伟股份已具备千吨级钠电前驱体产量。
金属氧化物的核心原材料是锰酸,普鲁士化合物的核心原材料是氰化物。过渡金属氧化物的主流体系是锰/铁/钴/镍/铜的氧化物,其中锰酸钠的性能和成本的综合表现相较其他材料更好,目前发展较快。锰酸的主流制备路线是用氢氧化钾或碳酸钾和二氧化锰,国内主要生产二氧化锰企业包括湘潭电化、南方锰业、广西桂柳化工、贵州红星发展、西南能矿等。普鲁士类材料主要由亚铁氰化钠组成,氰化物在工业中使用广泛,在油漆、染料、橡胶等行业应用。钠电池领域将是氰化物未来的核心增量。普鲁士蓝类化合物无毒无害,但其原材料氰化物有毒,所以生产普鲁士化合物需要生产资质。目前具备氰化物生产资质的主要是海外企业,国内的主要生产商有美联新材的子公司营创三征、河北诚信、重庆紫光化工等公司。
负极:碳基材料是重点方向
碳基材料是性价比最高的钠离子电池负极路线。钠离子电池负极技术路线众多,主要有金属化合物、碳基材料、合金材料、非金属单质四类路线。碳基材料循环性能稳定,在钠中的嵌入度高。常见的碳基材料包括硬碳、软碳、石墨和类石墨,石墨类碳材料主要通过使碳层膨胀或者选取相比配的电解质来提高材料储钠能力。

软碳和硬碳是商业化最快的碳基负极。软碳和硬碳主要区别在于2800℃的高温热处理下是否可以充分石墨化。软碳和硬碳中都有石墨微晶,石墨微晶石墨无定形碳中呈现互相平行的堆积状态的细小石墨片,但软碳内部的微晶尺寸更大,具有更高的有序性,软碳经高温热处理会充分石墨化,在层间距离和微晶尺寸上的变化速度会显著大于硬碳,从而使软碳内部的层间距减小,储钠能力大幅降低。硬碳对钠离子的储蓄方式主要是微晶插嵌和微孔吸附,与软碳相比,硬碳表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位,更适用于钠离子电池负极材料。
负极集流体:由铜箔变为铝箔
钠离子电池集流体均为铝箔,现有铝箔企业受益。钠离子电池允许在负极使用金属铝作为集流体,能有效避免石墨基锂离子电池的过放电问题。集流体在电池中起到承载电池正负极和收集电子的作用,材料的选择上不仅要求导电性好,质地柔软且价格便宜,也需要在空气中性质稳定。综合来看,铝和铜是最适合做集流体的材料,正极电位较高,铜箔在高电位容易被氧化,所以在锂离子电池中,铜箔作为负极的集流体,而硬碳负极钠离子电池可放电0V,不会出现铝溶解等任何问题。
电解液:六氟磷酸钠替换六氟磷酸锂
钠离子电池与锂离子电池的电解液均以液态电解液为主,由于电解液的材料需要根据正极材料搭配,所以锂盐需要更换为钠盐,目前常用的盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI)、氟磺酰基(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaFTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)等,过渡金属氧化物和聚阴离子化合物的钠盐主要为六氟磷酸钠,与六氟磷酸锂的制备工艺相同,产线基本可以复用。从宁德时代的钠离子专利中可以看出,其中一种普鲁士蓝的电解液主要成分为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、钠盐NaClO4混合而成。

现有六氟磷酸锂企业在六氟磷酸钠均有布局。钠离子电池相比锂离子电池电解液中最主要的材料变化是钠盐,由六氟磷酸锂变为六氟磷酸钠,两者制备过程基本一致,预计具备六氟磷酸锂生产能力的企业将在六氟磷酸钠产品中维持优势,目前多氟多、天赐材料均已具备六氟磷酸钠量产能力,且已向宁德时代小批量供货。
导电剂:需使用碳纳米管
钠电池需要使用碳纳米管。由于钠的半径比锂大,所以钠离子的化学键能较锂离子小。钠电池主要的技术路线电导率相对低一些,所以多数体系需要在正极材料中加入碳纳米管或者碳纳米片,提高电池的导电性能。宁德时代的专利《正极片及电化学电池》显示,一种普鲁士化合物(亚铁氰化钠)的正极片中使用了碳纳米管的导电剂。
碳纳米管企业有望受益。碳纳米管技术壁垒高,验证周期长,因此行业集中度较高,目前行业主要的公司为天奈科技、三顺纳米、青岛昊鑫等公司,天奈科技技术行业领先,目前天奈最新产品已在第三代,其他竞争对手产品大都在第一、二代,不同代际产品制备方法、催化剂均不同,代际之间技术壁垒较高。
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