关键词：能源太阳能电池效率钙钛矿
Researchprogressanddevelopmenttrofnewtypeofsolarcells
LIBo,ZHAOJianhong,ZHAOXingbo,LIUQingju
Abstract:Solarcellswillb,effortsweremainlydevotedtotheintroductionofthenewtypeofsolarcells,,photoelectricconversionefficiency,structure,workingprinciples,,thetheoreticalefficiencyofnewtypeofsolarcellswashigher,couldbesolved.
Keywords:energysolarcellsefficiencyperovskite
1无机、有机薄膜太阳能电池1.1无机薄膜太阳能电池
无机薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、性能稳定、弱光性能好、适用性强等特点，PCE较高，接近于晶体硅太阳能电池，但成本相对较低［2］，且无机化合物稳定性较好，不易受周围环境影响，因此无机薄膜太阳能电池一般都具有较长的使用寿命，有着极好的发展前景。铜铟镓硒（CIGS）和铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳能电池是无机薄膜太阳能电池的两个主要代表，目前CIGS薄膜太阳能电池的最高PCE已达到22.3%［3］，发展较为成熟，而CZTS薄膜太阳能电池的PCE也达12.6%［4］，且CZTS无毒无污染，更符合当前环保型太阳能电池的需要，非常适合大规模商业生产。
无机薄膜太阳能电池的主要结构包括对电极、窗口层、缓冲层、光敏层、底电极及透明基底。光敏层中的CIGS或CZTS可作为P型半导体，与缓冲层中的N型材料（一般是硫化镉CdS）形成PN结，构成整个电池的核心部分。
目前，CIGS太阳能电池的PCE接近于晶体硅太阳能电池，已基本满足商业化要求，但CIGS中所含的Ga和Se具有一定的毒性，存在污染环境的问题。而CZTS薄膜太阳能电池相比于传统晶体硅太阳能电池还有较大差距，目前还处于实验室研究阶段，需要进一步提升PCE。CZTS材料的制备工艺较为繁琐，需要优化工艺或探索新的制备方法以降低生产成本，从而满足商业化发展的需求。
1.2有机薄膜太阳能电池
有机太阳能电池的结构如图1所示，其中FTO为氟掺杂氧化锡，起吸光作用的活性层是有机太阳能电池的核心部分。活性层一般由给体材料和受体材料构成，给体材料一般是具有光伏特性的有机小分子或高分子聚合物，受体材料一般采用富勒烯材料（如PCBM）或小分子非富勒烯材料（如N2200）［8-10］。
图1有机太阳能电池结构
目前有机薄膜太阳能电池面临的问题主要有两个：①由于有机半导体的电荷迁移率较低［11］，使得其PCE低于硅基太阳能电池和无机半导体太阳能电池；②有机太阳能电池的稳定性问题。影响其稳定性的因素主要是活性层材料。构成活性层的有机半导体材料在空气、水和光照的情况下通常会发生化学分解［12］，同时，富勒烯具有一定的化学活泼性，在空气中不稳定。例如：PCBM在光照下能够与氧和水反应，使其功函数降低［13］，从而使得电池的稳定性下降，在长时间的太阳光照射条件下其效率大幅降低，使用寿命较短。因此，有机太阳能电池需要寻求具有较高电荷迁移率的活性层有机材料，从而进一步提高其转化效率，并解决其稳定性问题，这样才能在商业化道路上走得更远。
2染料敏化、量子点敏化太阳能电池2.1染料敏化太阳能电池
染料敏化太阳能电池结构如图2所示。DSSCs主要由透明导电基片、光阳极、光敏化剂、电解质和对电极等5部分组成。光阳极一般是由介孔氧化层（通常为氧化钛TiO2）沉积在透明导电玻璃基板上，用于传导电子；光敏化剂的作用是受到光照时激发产生电子注入半导体导带，一般包括有机、无机染料敏化剂和纯天然染料等［16］；电解质中包含氧化还原电对（通常为有机碘离子I−/I3−）［17］，用于传输电子和染料再生［18］；对电极一般是金属电极（如铂）或碳材料电极［19］。
图2染料敏化太阳能电池结构［13］(DSSCs)［13］
DSSCs具有弱光发电，受周围温度和光照强度及角度的影响小，成本低廉、制造简单等优点，但目前还存在以下几个问题：在光阳极方面，目前最常用的材料是锐钛矿相TiO2，但TiO2纳米晶薄膜中存在的大量表面态和缺陷使电子在传输过程中容易湮灭，从而限制电子注入和收集效率，这在很大程度上限制了TiO2染料敏化太阳能电池PCE的提升，因此寻找和开发新型的光阳极材料任重而道远［20］；在染料敏化剂方面，由于作为光捕获剂的染料是DSSCs的关键部分，而有机染料同样存在稳定性能较差的问题，因此需要开发更多的稳定性较好的无机染料作为吸光材料，且能吸收所有从可见到近红外区域的太阳光谱直到波长约920nm［14］的入射光，使其能量吸收达到最大化，才能保证其在具有较高PCE的同时也拥有较长的使用寿命；在电解质方面，目前最常用的是有机碘离子I−/I3−液态电解质。液态电解质难以保存和运输，且有机碘离子电解质稳定性较差，反复使用后转移电子的能力大幅下降，导致电池性能变差，使用寿命较短。而无机离子电解液也同样存在长期使用时稳定性下降使得DSSCs的PCE降低的问题，因此需要开发和利用稳定的固体电解质以解决目前液态电解质DSSCs的稳定性问题［21］。在对电极方面，目前高效率的DSSCs对电极一般都是采用铂电极，其成本较高。开发低成本材料对电极如碳电极、金属聚合物电极，降低电池成本，才能在商业化道路上更有竞争力。
2.2量子点敏化太阳能电池
图3量子点太阳能电池结构及工作原理［25］(QDSCs)［25］
QDSCs的结构主要包括光阳极、敏化剂、电解液和对电极四个部分［25］，与DSSCs的结构相似，且两者工作原理也十分相似，不同之处就在于QDSCs是以量子点敏化层作为吸光材料［26］。
量子点作为光敏剂的优势主要体现在：量子点具有量子尺寸效应，可以通过表面改性和量子点的尺寸调控来改善偶极矩、消光系数和带隙宽度等；量子点敏化剂作为吸光材料光吸收效率高，吸光范围广，且具有良好的光学稳定性；生长量子点的工艺不复杂，适合大规模生产；量子点还具有多激子效应［27］，其理论光电转化效率极高，且相比于DSSCs的有机染料，量子点性能稳定，受周围环境影响较小，使得QDSCs的使用寿命比DSSCs长，在连续光照条件下长时间使用也不会出现性能的大幅衰减，因而具有极好的发展前景。但目前QDSCs的实验室PCE还比不上其他新型太阳能电池，且其造价比DSSCs高，与已商业化发展的晶体硅太阳能电池相比更无竞争力；且量子点在宽禁带半导体氧化物薄膜表面的附着量低，会影响其对太阳光的吸收率，降低能量转换率；量子点还容易被一些液态电解质腐蚀，使其电化学性能衰减；一部分量子点敏化剂（如PbS等）有毒性，对环境有一定的污染［28］，在提升其PCE及稳定性的同时还需进一步解决电池环保的问题。
3钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池（PSCs）是当今光伏研究领域最为热门的话题之一，自2009年被提出以来得到迅速发展。目前PSCs实验室规模的PCE已达23.3%［29］，开路电压最高可达1.78V，其性能已能与商业化的多晶硅太阳能电池相媲美，且成本远低于传统的硅基太阳能电池，具有极其广阔的发展前景。
通常PSCs的主要组成部分包括：FTO导电玻璃基底、电子传输层、光敏层、空穴传输层、金属或碳对电极。其中由钙钛矿材料构成的光敏层是PSCs的核心部分，其主要作用是吸收太阳光。由于钙钛矿材料的能带结构特点，可通过原子替换的方式调节带隙，使其能级与电子、空穴传输层更加匹配，以达到更好的载流子传输效率［30］。这使得PSCs的PCE提升空间巨大，使其成为当前的研究热点。
钙钛矿材料属于ABX3结构，其中：A为有机阳离子；B为金属离子；X为卤素基团。在该结构中，B占据立方晶胞体心位置，X占据立方体的6个面心位置，而有机阳离子A占据了立方体晶胞的8个顶点位置［31］。
当前研究和使用最多的光敏层材料为有机−无机杂化钙钛矿材料（CH3NH3PbX3），其中X−（Cl、Br、I）位于面心位置，Pb2+处于体心位置，占据由X−组成的八面体空隙，而CH3NH3+则占据晶胞的顶点位置［32］。有机−无机杂化钙钛矿材料作为太阳能电池的光吸收层，具有光捕获能力强、吸光范围广、载流子迁移率高及扩散长度长等优点；空穴传输层一般采用spiro−OMeTAD、PEDOT∶PSS或P3HT等有机空穴传输层材料；电子传输层材料常用无机金属氧化物半导体TiO2或ZnO；而对电极材料目前常用价格较为低廉的碳材料来代替昂贵的金属电极材料［33］。
目前有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池的PCE已超过23%［34］，可满足商业化需求，但还存在以下问题：①高效率PSCs所使用的有机空穴传输材料价格昂贵、合成工艺复杂且对纯度要求极高，使得高效的PSCs成本较高，不利于向民用化发展；②有机−无机杂化钙钛矿材料中的甲胺基团对水蒸气和氧气十分敏感，容易受潮和氧化，使电池稳定性下降，导致有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池的使用寿命不如晶体硅太阳能电池；③PSCs仍处于实验室研究阶段，有效使用面积较小，难以投入商业化应用。
进一步降低PSCs的成本，研究稳定的低成本无机材料来取代有机材料对PSCs商业化应用来说很有意义。钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输层材料可以使用CuI、CuSCN、NiO、石墨烯和碳纳米管等。无机空穴传输材料可以用来取代有机空穴传输材料，同时也可以和有机材料混合或层叠。由于无机空穴传输层材料比有机材料稳定性好，不易发生氧化还原反应，因此使用无机空穴传输材料还能提高钙钛矿太阳能电池的稳定性［35］。2013年，韩宏伟课题组［36］报道了一种基于全丝网印刷技术，以碳电极作为对电极，TiO2多孔层作为电子传输层，ZrO2作为间隔层，而无需空穴传输层的全介观PSCs，且目前这种结构的电池PCE可达15%以上，无空穴传输层PSCs的出现进一步降低了其生产成本，使PSCs向商业化发展方向更进了一步。
典型的无空穴传输层PSCs结构包括碳对电极、ZrO2间隔层、钙钛矿层、TiO2多孔层、TiO2致密层和透明导电基底，这些部分的材料选择、性能以及成膜的厚度都极大地影响着电池性能。多孔层材料也可选用Al2O3［37］、NiO［38］、ZnO［39］等宽禁带金属氧化物，但根据目前的研究情况来看其性能不如TiO2。且可通过对TiO2材料进行改性得到不同的纳米结构的TiO2材料，如纳米线［40］、纳米带［41］等，不同结构的TiO2的形态、尺寸以及成膜的厚度均极大地影响着电池性能，因此对于TiO2多孔层的研究及改性对于提高PSCs效率意义重大。
由于有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池中甲胺基团易受外界环境温湿度影响，从而导致电池稳定性较差，在长时间的户外光照条件下工作会使其转化效率大幅下降，且电池的制造过程需在严苛的温湿度条件下进行，从而提高了生产成本。因此，提升PSCs的稳定性，发展高稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池成为当今光伏领域的一大热点。
2016年金钟教授课题组首次提出全无机钙钛矿太阳能电池的新概念［42-43］：以Cs+代替甲胺集团占据晶胞的顶角位置，Pb2+和Br−分别占据晶胞的体心及面心位置，合成了CsPbBr3以取代不稳定的CH3NH3PbX3，并以纳米碳材料作为对电极制备出全无机钙钛矿太阳能电池，是首个完全以无机材料构成的PSCs器件。这种基于CsPbBr3的全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性极高，可在相对湿度90%以上的空气中持续工作2000h以上而性能无明显变化，并可以承受120℃以上的极端温差范围，且由于CsPbBr3的稳定性极好，不易受周围环境温湿度的影响，材料的合成与制备可直接在空气中进行，而无需在真空手套箱中操作，从而进一步优化了PSCs的制备工艺，并降低了生产成本。
目前基于卤化铯的全无机钙钛矿太阳能电池的PCE已超过13%［44］，可印刷的介观型无空穴传输层CsPbBr3全无机钙钛矿太阳能电池的PCE也已达到8.2%［45］，而相比于纯的CsPbBr3材料，可通过离子掺杂及制备工艺的温度控制等手段对其进行改性处理。通过掺杂改性后的材料作为吸光层，其PCE相比于纯的CsPbBr3有明显提升。常用于掺杂的离子有Ca2+、Cd2+、Sn2+、Sr2+、Mn2+等。最新报导的利用两步法旋涂工艺并通过Sm3+的掺杂，得到的基于的无空穴传输层全无机钙钛矿太阳能电池的PCE达到10.14%［46］，开路电压高达1.59V，因此对于钙钛矿材料的掺杂及改性的研究也是实现高效、稳定且低成本PSCs的一种重要方法。
目前，钙钛矿太阳能电池已经取得可以和晶体硅太阳能电池相媲美的性能。但是，首先，在商业化利用之前，钙钛矿太阳能电池还需要改善上述缺陷，因此发展无空穴传输层结构和全无机钙钛矿太阳能电池是当前的主要方向。其次，目前大部分高性能钙钛矿太阳能电池所使用的钙钛矿材料都含有具有毒性的Pb元素，尽管含量极少，但其商业化应用可能会带来环境污染问题，因此也会遭到质疑。最后，虽然目前已能开发面积大于lcm2的钙钛矿太阳能电池，但是这与商业化需求还相差甚远，PSCs还需要进一步的发展才能走向商业化道路。
4总结
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